超分子构筑调控高分子合成导论

出版时间：2009-12  出版社：谢萍、张榕本、 曹新宇 化学工业出版社 (2009-12出版)  作者：谢萍 等 著  页数：376  

前言

2007年初，“Chem.Soc.Rev.”专门发行周年纪念特刊，庆祝超分子化学领域两个里程碑事件：其一是40年前，CharlesPederson在“J.Am.Chem.Soc.”上首先发表了关于冠醚的合成和与阳离子成键的性质。这项工作在开发周期表中第一族金属阳离子的受体的历程中是早期的一个里程碑，同时为该领域的许多工作提供了灵感和启示。其二是20年以后，因为他们的先驱性的贡献，1987年诺贝尔化学奖授予了超分子化学研究方面的三个科学家：美国的C.J.Pedersen和D.J.Cram教授，法国的J.M.Lehn教授，“为了他们发展和利用了具有高度选择性的结构特殊的相互作用的分子”。Lehn在获奖演说中对超分子化学作了如下的诠释：超分子化学是研究两种以上的化学成分通过分子间相互作用缔合成具有特定结构和功能的超分子体系的化学。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成功能性超分子体系的化学。从此，与化学、物理、生物和材料科学等有着密切联系的超分子化学作为一门独立的学科，对于自然科学的诸多领域，特别是高分子合成化学的发展开辟了崭新的道路和注入了新的动力。J.M.Lehn的另一项重大贡献是明确提出了超分子化学向结构动态化学发展和从设计向选择转变的重要的前瞻性论述。尽管超分子化学现在已成为化学的一个重要领域，人们也许还是很奇怪，为什么它诞生和发展得如此之晚，一直到20世纪的后期。这可能有三个理由：首先，超分子化学需要有分子化学的合成方法的深厚基础，才能得到制作超分子组装体的构筑模块；其次，原则上，与分子相比，超分子实体类型复杂且多变，所以对它们的研究存在新的挑战；第三，超分子化学的发展要求利用有效的方法去研究超分子体的结构、动力学及其物理化学特征。后面这个因素在学科创立阶段显然是起了主要作用。超分子化学在两个层面上对于合成化学有着重大的影响：一是非共价合成，或严格意义上的自组装；另一方面是超分子化学辅助的化学合成，也可以归结为自组装基础上随即发生共价化的反应。自然界在漫长的进化过程中，一直通过分子识别和模板复制进行自组装，从而得到结构有序、功能特异的聚合物体系。超分子聚合物的研制和进一步共价固定化，就是希望在超分子构筑和生命科学、新型材料科学之间架起桥梁。可以认为，这标志着超分子化学发展到又一新阶段。本书作为《超分子科学丛书》分册之一，侧重介绍各种类型的超分子聚合物和自组装调控的特种结构高分子合成方面的研究进展。本书内容包括三大部分，其中第一部分总纲,包括第1章从超分子化学到自组装调控的共价合成化学，可以看作是全书的总纲，简要介绍了自组装和超分子化学的基本概念及其最新发展，特别是介绍了杰出的超分子化学家Lehn教授和Stoddart教授等在最近发表的专论中阐述的“结构动态化学”和“动态共价化学”的重要概念，通过它们将超分子化学与自组装调控的合成化学有机地关联起来。第二部分为超分子聚合物及自组装调控合成共价聚合物,包括第2～7章，介绍了超分子聚合物化学的基本原理，各种主要类型的超分子聚合物（如：氢键超分子聚合物，超分子液晶聚合物，超分子螺旋聚合物，梯形、管状和二维聚合物等）的构筑与合成，以及超分子聚合物和自组装调控合成中常用的聚合方法，如模板和包容聚合以及受限环境中的合成等。这一部分的内容主要源自与“超分子聚合物构筑”相关的近十来年文献检索，包括在国际重要刊物上发表的研究论文、综述或专论，以及出版的著作和会议集，本书重点倾向于线性1D和2D超分子聚合物的构筑和合成，特别介绍了某些颇具特色的领域，如超分子螺旋聚合物、超分子液晶聚合物、分子印记合成，以及利用生物蛋白质、多肽、病毒或结构相似合成物为模板，进行无机纳米材料的仿生合成等。

内容概要

　　超分子聚合物化学已成为高分子科学的一个活跃的成长点。《超分子构筑调控高分子合成导论》作为《超分子科学丛书》的分册之一，侧重于超分子构筑基础上的共价固定化，即通过程序性的构筑再共价键合以得到不同层次的一维、二维和三维高度结构有序的特种高分子。首先介绍自组装和超分子化学的基本概念；然后是超分子聚合物化学的基本原理，各种类型的超分子聚合物的构筑与合成及常用的聚合方法。最后特别讨论了作者课题组所提出的 “超分子构筑调控的逐步偶联聚合方法”的原理及其在梯形、管状及筛板状等特种结构高分子的合成和应用方面所取得的主要研究成果。 　　适合从事超分子化学、高分子科学和材料研究与开发的研究生、高校教师与科研人员。

书籍目录

第一部分 总纲第1章 从超分子化学到自组装调控的共价合成化学21.1 绪言21.2 超分子化学与自组装简介31.2.1 分子识别的基本原理——主客体络合作用31.2.2 预组织和互补性41.2.3 各种超分子相互作用的本质和量化51.2.4 模板效应和自组装81.2.5 介质效应101.2.6 超分子结构的分析方法111.2.7 超分子系统的动力学131.3 从超分子化学到结构动态化学和动态共价化学141.3.1 结构动态化学和动态共价化学141.3.2 动态的分子和超分子聚合物161.4 共价键稳定的组装181.4.1 机械互锁的大分子的模板导向合成181.4.2 树枝状自组装及共价稳定化191.4.3 自组装单层膜的共价化211.4.4 自组装微胞、胶束和纳米囊泡的共价固定化221.5 有组织体系中的聚合231.5.1 界面和表面上的单层和多层的聚合231.5.2 中介相中的聚合251.6 结语27参考文献27第二部分 超分子聚合物及自组装调控合成共价聚合物第2章 超分子聚合物化学的基本概念及原理302.1 超分子聚合物的定义及分类302.2 成键点分布和组装体的维数322.3 开放式和闭合式组装332.4 胶束化和微相分离342.5 形状识别效应和液晶性352.6 超分子聚合机理382.6.1 多级开放式缔合(MSOA)382.6.2 液晶取向偶合生长382.6.3 螺旋状或管状生长392.6.4 平面和三维生长422.6.5 工程生长（engineeredgrowth）432.6.6 主客体聚合型组装442.7 超分子聚合物的基本特征和材料性质452.8 超分子聚合物共价化及纳米科学50参考文献51第3章 氢键超分子聚合物543.1 用于构筑超分子聚合物的氢键亚单元的一般描述543.2 多重氢键复合模型及实例553.2.1 氢键多极阵列的模型表示553.2.2 四重氢键体系573.2.3 基于四氢键缔合模式的超分子聚合物603.3 超分子聚合物中的阶层有序623.4 液晶增强的氢键和氢键的超分子液晶聚合物643.5 相分离增强的氢键663.6 树枝状的氢键超分子聚合物663.7 其它类别的超分子氢键聚合物673.7.1 聚合物共混物和交联网络673.7.2 从分散体到单层683.8 氢键超分子聚合物中的线团、棒和环693.8.1 棒状超分子聚合物693.8.2 成环作用703.8.3 环链平衡723.9 氢键螺旋纳米管753.10 阶层性自组织和氢键超分子聚合物智能材料753.11 结语78参考文献78第4章 超分子液晶和功能化高响应性“软材料”814.1 自组装软物质与液晶814.2 液晶自组织的几种相结构824.2.1 向列相834.2.2 层状结构834.2.3 柱状相834.2.4 立方相834.3 具有复杂有序结构软物质体系的构筑844.3.1 手性液晶和超分子手性的相结构844.3.2 香蕉形液晶854.3.3 树枝形液晶874.3.4 微相分离诱导自组织874.4 超分子液晶的理论概述904.4.1 分子的溶致液晶相的统计力学原理904.4.2 可逆组装的分子系统的某些基本概念914.4.3 自组装和液晶有序924.4.4 计算机模拟934.5 氢键驱动的超分子液晶及聚合物944.6 超分子液晶的特殊行为特征994.7 双致液晶及阶层有序1024.7.1 双亲的嵌段共聚物——最普通的双致性材料1024.7.2 小分子的双亲性液晶基1034.7.3 柔性的双亲分子1034.7.4 极性基团和棒状单元的结合1044.7.5 带柔性链的几何不等轴液晶基的双致液晶性1054.7.6 低聚的聚氧乙烯链和盐的作用1064.7.7 在液晶溶剂中的双致液晶行为和不同尺度的多层次有序1074.7.8 多亲分子的双致液晶行为1084.8 液晶组装体的功能化1094.8.1 功能性的超分子液晶的材料设计1094.8.2 高功能化的液晶组装体1104.9 结语119参考文献120第5章 超分子螺旋聚合物1245.1 生物体中的超分子识别和螺旋构筑1245.1.1 生物体的超分子化学1245.1.2 生物化学的自组装1245.1.3 DNA的结构、功能和超分子的识别1255.1.4 骨胶原的三螺旋多肽的自缔合1305.1.5 蛋白质的α螺旋结构及其合成模拟物1305.2 超分子螺旋聚合物的构筑1315.2.1 螺旋的分子程序化1325.2.2 自发去手性对称化和超分子手性1345.2.3 憎溶剂效应驱使的共轭链的螺旋1365.2.4 基于氢键和憎溶剂效应协同构筑的螺旋超分子聚合物1375.2.5 主要基于配位构筑的超分子螺旋聚合物1405.2.6 双股和多股超分子螺旋的构筑1455.2.7 超分子螺旋聚合物的手性放大1515.3 结语154参考文献155第6章 梯形、管状和二维聚合物的超分子构筑和合成1576.1 梯形聚合物1576.1.1 超分子梯的构筑及功能行为1576.1.2 分子梯的超分子模板控制合成1596.1.3 有机共轭梯形聚合物的两步聚合法合成及其电光应用1636.2 聚合物纳米管的超分子组装1676.2.1 螺旋分子盘绕成中空筒状结构1676.2.2 环堆积模式1686.2.3 “拼盘”组装（sectorassembly）模式1706.2.4 片层折叠模式1726.2.5 双亲嵌段聚合物的自组装1726.2.6 杂化管状结构的模板指向合成1746.2.7 超分子组装纳米管的潜在应用1746.3 二维聚合物的超分子构筑和合成1766.3.1 Stupp研究的二维聚合物极化膜1776.3.2 从超分子簇到宏观膜的多层次组装行为1806.3.3 表面支撑的二维金属有机配位组装体1816.4 结语182参考文献183第7章 模板包容及受限空间中的超分子构筑和合成1847.1 纳米主客体化学和低维合成1847.1.1 超分子主客体化合物分类1857.1.2 用于低维纳米合成的基本模板类型1857.1.3 术语：自组装、自组织和自合成1877.2 聚合物模板中的纳米构筑1877.2.1 用作模板的自组装体系的相行为1887.2.2 双亲嵌段共聚物和表面活性剂模板1897.2.3 生物大分子模板和“生物矿化”1907.2.4 液晶模板1917.2.5 连续模板合成绝缘的纳米导线束1937.2.6 溶胶凝胶模板技术1947.3 模板聚合和分子印记合成1957.3.1 模板聚合机理1957.3.2 模板聚合的动力学特点1967.3.3 模板聚合产物及潜在应用1967.3.4 分子印记聚合物及其潜在应用1977.4 受限空间中的超分子构筑和合成1997.4.1 纳米尺寸孔径的沸石的受限空间合成2007.4.2 沸石中受限空间的指向合成2007.4.3 晶体中的立体选择性合成和光异构化反应2017.4.4 分子水平立体规整的模板中的聚合2017.4.5 纳米孔道中的受限聚合2027.4.6 空间受限聚合直接合成纳米共混物2037.4.7 表面受限合成聚合物包覆的金属纳米粒子和中空聚合物微球2037.5 基于晶体工程的超分子合成2057.5.1 基本原理和策略2067.5.2 方法论——分子间相互作用2067.6 无机材料的仿生合成2077.6.1 生物硅化和仿生合成的分子源2077.6.2 二氧化硅和陶瓷类氧化物的仿生合成2087.6.3 蛋白质和多肽指向合成半导体2117.6.4 纳米金属的仿生合成2127.6.5 蛋白质和多肽为模板的合成材料的潜在应用2137.7 结语215参考文献216第三部分 超分子构筑调控的逐步偶联和聚合第8章 适用于多官能单体受控聚合的“超分子构筑调控逐步偶联和聚合法（SCP）”2188.1 合成高分子与生物高分子的结构差异及其原因2188.2 “超分子构筑调控的逐步偶联和聚合法（SCP）”研究背景2198.3 “超分子构筑调控逐步偶联和聚合法（SCP）”的化学涵义2208.3.1 什么是“超分子构筑调控逐步偶联和聚合法（SCP）”2208.3.2 SCP方法的对象2238.3.3 SCP方法的目标——分子识别性可调聚合物2238.3.4 SCP方法的基础2238.3.5 SCP方法的基本步骤2248.3.6 SCP方法的关键2248.3.7 SCP方法中形成共价高分子的反应——偶联与聚合反应2258.3.8 SCP方法中最重要的构件——梯形聚合物（LP）2258.3.9 SCP方法中聚合物立体构型控制2268.3.1 0SCP方法中偶联剂的选择2268.4 SCP方法小结与展望2278.4.1 SCP方法小结2278.4.2 展望228参考文献229第9章 结构规整的有机桥基梯形聚硅氧烷的合成2309.1 梯形聚合物简介2309.2 梯形聚硅氧烷的分类2319.3 梯形超结构和梯形聚硅氧烷的表征2329.3.1 梯形超结构的表征2329.3.2 梯形聚硅氧烷（RLPS）的表征2339.4 结构规整有机桥基梯形聚硅氧烷(ROLPS)的合成2339.4.1 有机桥基梯形聚硅氧烷的研究背景2339.4.2 不同类型有机桥基的梯形聚硅氧烷（ROLPS)的超分子构筑和合成2349.5 结语247参考文献248第10章 结构规整的梯形聚倍半硅氧烷（RLPSQ）的合成24910.1 研究背景24910.2 梯形超结构（RLS）的构筑和以“同步增长”方式调控合成结构规整的RLPSQ25210.2.1 1,3四羟基二硅氧烷自组装形成梯形超结构（RLS）和以“同步增长”方式自受限合成RLPSQ25210.2.2 预偶联生成的“工”字形前体构筑的梯形超结构（RLS）自受限合成RLPSQ26510.3 高规整性梯形聚倍半硅氧烷（PhLPSQ）多层次组装28010.4 螺旋构象与硅核磁谱特征峰“红移”的关系28110.5 结语282参考文献283第11章 主链为梯形聚硅氧烷的液晶高分子和超分子液晶组装体28511.1 前言28511.2 “鱼骨形”液晶聚硅氧烷（FBLCP）的合成与液晶性28811.2.1 梯形聚氢基倍半硅氧烷（HLPSQ）与端烯基液晶单体硅氢加成反应合成FBLCP28811.2.2 含液晶基元三官能硅烷单体经预偶联和梯形超结构的协同氢键模板合成FBLCP29211.2.3 “鱼骨形”亚苯桥基聚硅氧烷液晶高分子29411.2.4 “鱼骨形”液晶聚硅氧烷金属络合物（MFBLCP）的液晶性29411.3 “划艇形”液晶聚硅氧烷（RBLCP）的合成与性质29711.3.1 “划艇形”液晶聚硅氧烷RBLCP的合成29711.3.2 “划艇形”液晶聚硅氧烷RBLCP的表征29711.4 金属络合桥连的拟梯形主链碟形液晶高分子及其自组装液晶30111.4.1 含金属络合碟形基元的拟梯形主链液晶高分子30111.4.2 含双金属核“双子星座型”碟形液晶的合成和相行为研究30111.4.3 侧链含苯并菲碟形基元的梯形高分子的自组装单层膜的形态特征30411.4.4 氢键液晶组装体的构筑和高强度相错研究30511.4.5 双亲的三联苯衍生物的多层次组装研究30711.5 结语309参考文献309第12章 微观结构可调管形聚硅氧烷高分子的合成及应用探索31112.1 前言31112.1.1 聚环糊精管状高分子31112.1.2 聚杯芳烃管状高分子31212.1.3 树状聚卟啉“核壳”模板法合成管状高分子31212.2 管形聚硅氧烷高分子的合成31312.2.1 顺式全同梯形聚倍半硅氧烷（cisLPSQ）立体构型的确定31312.2.2 从顺式全同梯形聚倍半硅氧烷前体合成管状高分子的依据31612.2.3 管状聚硅氧烷高分子表征中存在的问题31612.2.4 从顺式全同梯形聚倍半硅氧烷前体合成管状高分子的两种模式31612.2.5 从顺式全同梯形聚倍半硅氧烷前体合成管状高分子的结构调节31812.3 不同尺寸管状聚硅氧烷高分子主体与客体包埋体系31912.3.1 客体为棒状液晶分子31912.3.2 客体为荧光分子32112.3.3 客体为稀土金属离子32312.3.4 客体为催化剂分子32512.4 反应性顺式全同梯形聚硅氧烷的螺旋成管反应32512.5 用管形聚硅氧烷包埋固化促进剂延长环氧微电子包封料室温储存性的应用探索32512.6 结语327参考文献328第13章 拟筛板硅氧烷高分子合成及应用探索32913.1 引言32913.2 “蜂窝状”聚倍半硅氧烷的合成及二阶非线性光学膜应用探索33013.3 筛板聚硅氧烷的合成探索33213.3.1 筛板聚合物的分子设计33313.3.2 筛板聚合物(SPP)的制备33413.3.3 筛板聚合物(SPP)的表征33613.4 结语338参考文献339第14章 梯形聚硅氧烷功能化及应用探索34014.1 反应性的梯形聚硅氧烷34014.1.1 基于预胺解的“逐步偶联和聚合（SCP）”的基本反应路线34014.1.2 改进的反应路线34114.1.3 通过基团转化反应合成含亲水侧基的反应性聚倍半硅氧烷34314.1.4 乙氧基封端的聚倍半硅氧烷低聚物及应用探索34414.2 用梯形聚倍半硅氧烷微胶囊化的环氧微电子塑封料的固化促进剂34514.3 梯形聚倍半硅氧烷液晶光致取向膜34714.3.1 研究背景34714.3.2 带双元光敏基的聚倍半硅氧烷光致取向膜34814.3.3 光指令层（commendlayer）组建的光驱液晶池35114.4 高光量子效率的含大π共轭芳桥基的梯形聚硅氧烷35214.4.1 研究背景35214.4.2 三联苯桥基梯形聚硅氧烷的分子设计、合成和表征35314.4.3 TBLP的光学性质35514.5 结语355参考文献355第15章 碳基梯形聚合物的合成35715.1 研究背景35715.2 碳基梯形聚合物的合成方法和研究进展35815.2.1 碳基梯形聚合物的合成方法35815.2.2 大π共轭体系的梯形高分子研究的新进展36215.3 超分子构筑调控合成结构规整碳基梯形聚合物36615.3.1 单体合成36715.3.2 梯形聚酯（LPE）的自受限合成36915.3.3 梯形超结构RLS和梯形聚酯LPE的表征36915.4 结语371参考文献372附录373中文、英文及缩略语对照表373

章节摘录

插图：光学和电导材料。将可形成氢键的基元，如含2，6－二氨基吡啶的成分接到聚酰胺主链上得到的聚合物可以通过形成氢键来识别如苯甲酸这样的分子[如图4一12（c）]，由此形成的超分子聚酰胺显示近晶相，具有高的热稳定性。超分子聚氨酯也可以利用侧链上能形成氢键的基团得到。离子型的相互作用也被用于制备超分子侧链结构，聚合物16中，碟形基元通过氨基和羧基的相互作用连接到聚酰胺酸主链上。氨基与磺酸基的相互作用也被用来将液晶基元与聚合物主链连接到一起，如聚合物络合物17显示近晶A相，在玻璃表面倾向于垂面排列。含N，N－二异丙基氨甲基盐酸盐的聚合物与少量羧酸酯的离子相互作用可以导致单一手性的螺旋聚合物，在浓的水溶液中这种超分子聚合物络合物可诱发胆甾相相。具有线形结构的主链超分子液晶聚合物可以由双官能的成分通过形成氢键来制备[图4-12（d）]。Griffin等首先利用羧基和吡啶之间的氢键制备了线性的络合聚合物18，它显示了近晶相和向列相。溶致性的刚性棒状超分子聚合物19是由双官能分子通过三重氢键性构成的。

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《超分子构筑调控高分子合成导论》：由国家科学技术学术著作出版基金资助出版

用户评论 (总计1条)

•   有关超分子构筑方面的书籍，很不错！